2.2.36 Potenciometrické stanovení koncentrace iontů pomocí iontově

Za ideálních podmínek závisí potenciál E iontové selektivní elektrody lineárně na logaritmu aktivity a_i příslušného iontu, což vyjadřuje Nernstova rovnice:

V níž značí:

E₀ - standardní elektrodový potenciál,

R - univerzální plynovou konstantu,

T - absolutní teplotu,

F - Faradayovu konstantu,

z_i - náboj příslušného iontu včetně znaménka.

Při konstantní iontové síle platí vztah:

V němž značí:

C_i - molární koncentraci příslušného iontu,

¦ - aktivitní koeficient (a_i = ¦ C_i)

Tab. 2.2.36-1 Hodnoty k při různých teplotách

kde S je směrnice lineární části kalibrační křivky této elektrody, pak platí následující rovnice:

E = E₀^l + S logC_i

Je-li -logC_i = pC_i, pak lze psát: E = E₀^´ - SpC_i.

Potenciometrické stanovení koncentrace příslušného iontu se provádí měřením potenciálního rozdílu mezi dvěma vhodnými elektrodami ponořenými do zkoušeného roztoku. Indikační elektroda je selektivní pro iont, který má být stanoven, druhá elektroda je referenční.

Zařízení. Použije se voltmetr umožňující měření s přesností na 0,1 milivoltů (mV), jehož vstupní impedance je alespoň stokrát větší než impedance použitých elektrod.

Iontově selektivní elektrody mohou být elektrody s krystalickou či nekrystalickou membránou nebo s vhodnou tuhou matricí (např. skleněné elektrody) nebo elektrody s nabitými (pozitivně či negativně) či nenabitými pohyblivými nosiči náboje či tzv. senzitivované elektrody (enzym-substrát elektrody, plynové indikační elektrody). Srovnávací elektrodou je zpravidla argentchloridová neb o kalomelová elektroda, případně se solným můstkem naplněným vhodným neinterferujícím roztokem.

Postup měření. Měření se provádí při konstantní teplotě ± 0,5 °C, přičemž se bere v úvahu změna směrnice části kalibrační křivky elektrody s teplotou (viz tab. 2.2.36-1). Upraví se iontová síla a případně i pH roztoku, který má být analyzován použitím tlumivých roztoků popsaných v článku, a elektroda se uvede do rovnovážného stavu ponořením do analyzovaného roztoku za pomalého a rovnoměrného míchání, dokud se měřená hodnota neustálí.

Je-li elektrodový systém často používán, kontroluje se pravidelně opakovatelnost a stabilita odezvy a linearita kalibrační křivky či výpočtový algoritmus v koncentračním rozmezí zkoušeného roztoku. Není-li systém používán často, provede se tato zkouška před každou sérií měření. Odezva elektrody může být považována za lineární, pokud je směrnice S kalibrační křivky přibližně rovna k/z_i na jednotku pC_i.

Metoda I - Přímá kalibrace

Změří se alespoň třikrát za sebou potenciál nejméně tří porovnávacích roztoků pokrývajících očekávanou koncentraci ve zkoušeném roztoku. Vypočte se kalibrační křivka nebo se vynese do grafu střední hodnota získaného potenciálu E proti koncentraci stanovovaného iontu vyjádřené jako -log C_i nebo pC_i.

Připraví se zkoušený roztok, jak je předepsáno v článku. Změří se třikrát příslušný potenciál a z jeho průměrné hodnoý se určí pomocí kalibrační křivky koncentrace stanovovaného iontu.

Metoda II - Vícenásobný standardní přídavek

Připraví se zkoušený roztok, jak je předepsáno v článku. Změří se rovnovážný potenciál E_T tohoto roztoku o objemu V_T, který obsahuje neznámou koncentraci _TC stanovovaného iontu. Provedou se alespoň tři následné přídavky porovnávacího roztoku o koncentraci C_s která leží uvnitř lineární části kalibrační křivky, a o objemu V_s, který je zanedbatelný ve srovnání s V_T (V_s < 0,01 V_T). Po každém přídavku se změří potenciál a vypočítá se potenciální rozdíl DE mezi tímto změřeným potenciálem a E_t.

Mezi DE a koncentrací stanovovaného iontu platí vztah:

Nebo

V němž značí:

V_T - objem zkoušeného roztoku,

C_T - koncentraci stanovovaného iontu ve zkoušeném roztoku,

V_s - přidaný objem porovnávacího roztoku,

C_s - koncentraci stanovovaného iontu v porovnávacím roztoku,

S - směrnici kalibrační křivky elektrody. Směrnice se stanovuje experimentálně při konstantní teplotě měřením rozdílu mezi potenciály získanými pomocí dvou porovnávacích roztoků, jejichž koncentrace se liší desetkrát a leží v oblasti, kde je kalibrační křivka lineární.

Vynese se do grafu závislost 10^DE / S (osa pořadnic - y) proti V_s(osa úseček - x) a extrapoluje se získaná závislost (přímka), aby protnula osu x. V tomto průsečíku je koncentrace C_T stanovovaného iontu ve zkoušeném roztoku dána rovnicí:

Metoda III - Jeden standardní přídavek

K objemu V_T zkoušeného roztoku připraveného tak, jak je předepsáno v článku, se přidá objem V porovnávacího roztoku obsahujícího takové množství stanovovaného iontu, o němž je známo, že poskytuje odezvu v lineární části kalibrační křivky. Za stejných poďmínek se připraví slepá zkouška. Změří se alespoň třikrát potenciály zkoušeného roztoku a slepé zkoušky před a po přidání porovnávacího roztoku. Vypočte se koncentrace C_T stanovovaného iontu pomocí následující rovnice a provede se nezbytná korekce na slepou zkoušku:

V níž značí:

V_T - objem zkoušeného roztoku nebo slepé zkoušky,

C_T - koncentraci stanovovaného iontu ve zkoušeném roztoku,

V_S - přidaný objem porovnávacího roztoku,

C_S - koncentraci stanovovaného iontu v porovnávacím roztoku,

DE - rozdíl mezi průměrnými hodnotami potenciálů měřenými před a po přidání V_s,

S - směrnici kalibrační křivky elektrody stanovenou experimentálně při konstantní teplotě proměřením rozdílu mezi potenciály získanými pomocí dvou porovnávacích roztoků, jejichž koncentrace se liší desetkrát a které jsou v koncentračním rozmezí, v němž je kalibrační závislost lineární.